こんにちは。
ご認識の通り、基本的にはアップグレード互換性がないバージョンの場合は、2段階のバージョンアップが必要になります。
互換性の確認については、マニュアルの下記あたりに記載されているVMware Product Interoperability Matrixes を参考にするとよいと思います。
vCenter Server Upgrade Compatibility
たとえば、vCenter の場合は、下記のリンクから確認できます。
Upgrede Path タブで製品を選択すると、マトリクスが表示されます。
http://partnerweb.vmware.com/comp_guide2/sim/interop_matrix.php#upgrade&solution=2
ただし、VM だけを新環境に（OVF でのExport/Import や、インベントリ登録しなおし等で）移行するのであれば
マトリクスから外れているバージョン間でも、仮想マシンのバージョン（Virtual Machine Compatibility）が対応していれば移行できたりします。
以上です。ご参考まで。
